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主要成分


        钼的性质

        钼位于门捷列夫周期表第5周期、第VIB族,为一过渡性元素,钼原子序数42,原子量95.94,原子中电子排布为:ls2s2p3s3p3d4s4p4d5s。由于价电子层轨道呈半充满状态,钼介于亲石元素(8电子离子构型)和亲铜元素(18电子离子构型)之间,表现典型过渡状态.V. W.戈尔德斯密特在元素的地球化学分类里将它称亲铁元素。 [4] 自然界里,钼有七个稳定的天然同位素,它们的核子数及其在天然混合物中所占比例如表1所列。

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        另据文献记载,已发现第八种天然同位素的存在。此外,还发现钼有十一种人造放射性同位素,因资料数据不详,此不赘述。 钼为银白色金属,钼原子半径为0.14nm原子体积为235.5px/mol,配位数为8,晶体为Az型体心立方晶系,空间群为Oh(lm3m),至今还没发现它有异构转变.常温下钼的晶格参数在0.31467~0.31475nm之间,随杂质含量而变化。钼熔点很高,在自然界单质中名列第六,被称作难熔金属,见表2(摘自《理化手册; 60th ) 钼的密度为10.23g/cm,约为钨的一半(钨密度19.36g/cm)。钼的热膨胀系数很低20~100℃时为4.9×10/℃;钼的热传导率较高,为142.35w/(m·k) 钼电阻率较低:0℃时为5.17×-10Ω·cm;800℃时为24.6×-10Ω·cm;2400℃时为72×-10Ω·cm。钼属顺磁体,99.99%纯度的钼在25℃时比磁化系数为0.93×10cm/g。钼的比热在25℃时为242. 8J/(kg·k)。钼的硬度较大,摩氏硬度为5~5.5。钼在沸点的蒸发热为594kJ/mol;熔化热为27.6 ±2.9kJ/mol;在25℃时的升华热为659kJ/mol。

        显然,钼要丢掉七个或八个电子是极困难的。这决定了钼的化学性质比较稳定。 常温或在不太高的温度下,钼在空气或水里是稳定的。钼在空气中加热,颜色开始由白(色)转暗灰色;温升至520℃,钼开始被缓慢氧化,生成黄色三氧化钼(MoO3温度降至常温后变为白色);温升至600℃以上,钼迅速被氧化成MoO3。钼在水节气中加热至700~800℃便开始生成MoO2,将它进一步加热,二氧化钼被继续氧化成三氧化钼。钼在纯氧中可自燃,生成三氧化钼。 钼的氧化物已见于报道的很多,但不少是反应中间产物,而不是热力学稳定相态。非常可靠的只有九种,其结构与转化温度如下图。

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        另外,在生成MoO2前还有三种中间产物Mo2O3, moO和Mo3O,但都还未能制造出它们的纯产物。 钼的这一系列载化物中,除最高价态的MoO3为酸酐外,其余氧化物均为碱性氧化物。钼最重要的氧化物是MoO3和MoO2。 MoO2分子量为127.94,含Mo74.99%。纯MoO2呈暗灰色、深褐色粉末状。25℃时,MoO2的生成热为550kJ/mol,密度为6.34~6.47g/cm。MoO2呈金红石单斜结晶构造,单位晶体(晶胞)由两个MoO2分子组成,晶格参数为a= 0.5608nm, b= 0.4842nm,c=0.5517nm,d=11.975nm。 MoO2可溶于水,易溶于盐酸及硝酸,但不溶于氨水等碱液里。在空气、水蒸气或氧气中继续加热MoO2,它将被进一步氧化,直至完全生成MoO3。在真空中加热到1520~1720℃固态MoO2局部升华而不分解出氧,但大部分MoO2分解成MoO3气体和固态Mo。Jette. E. R(1935年)报道:MoO2在1980℃±50℃、0.1MPa(惰性气体)的条件下分解成钼和氧。 MoO2是钼氧化的最终产物。moO3为淡绿或淡青色的白色粉末。分子量为143.94,含Mo 66.65%。25℃时,MoO3的生成热为668kJ/mol,密度为4. 692g/cm,熔点为795℃,沸点为1155℃.在低于熔点的温度已开始升华.在520~720℃时,升华呈气体的三氧化相为MoxO3x分子混合物,其中x=3~5,以x=3为主。 MoO3微溶于水而生成钼酸。18℃,MoO3溶解度为1.066%,70℃时为2.05%。溶于水的三氧化钼与水按不同比例组成一系列同多酸,nMoO3·mH2O,其中n≥m。这一系列同多酸中比较重要的有:钼酸H2MoO4(n=m=1),仲钼酸H6Mo7O24, (n=7,m=3),四钼钼酸H2Mo4O13(n=4,m=1)。这些同多酸可看作两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成。比如7H2MoO4←→H6Mo7O24+ 4H2O。X分析发现,Mo7O24的结构由七个MoO6正八面体相连而成。 MoO3易溶于氨水、碱金属碱液中,生成与同多酸对应的盐。MoO3在碱性介质(pH>10)中往往呈MoO4存在,而在酸性介质中,它往往以Mo7O24(pH≤6~8)或Mo8O24(pH=1.5~2.9)形式存在。作为钼的重要化工产品——工业钼酸铵,也正是这一系列同多酸的铵盐混合物。 室温下,钼能与F2反应。250℃钼开始与Cl2反应,700~800℃钼可与Cl2反应生成MoCl2。在白热温度下,钼能与Br2反应。钼与卤素反应产物可以是MoX6(如MoF6),亦可是MoO2X2(如MoO2Cl2)或者是MoOX4(如MoOCl4)或者是MoX。 600℃以上,钼在N2中开始脆化。1500℃以上钼才开始与N2反应,2400℃以上钼与N2反应生成氮化物。但是,直至熔解(2622℃±10℃),钼都不能与H2反应。因而,工业上通常用H2还原MoO3以生产金属钼粉。反应过程可能是:450~500℃时,MoO3经H2还原,经生成Mo5O14、Mo17O47、Mo4O11等中间氧化态后生成MoO2;1000~1100℃时,H2进一步将MoO2还原成金属钼粉. 钼在CO2中加热,可以被氧化为MoO3;而反应产物MoO3与CO又可反应,再度还原成Mo:Mo + 3CO2←→MoO3+ 3CO 钼粉或氧化钼在CO或者CH4、H2混合物中共同加热可以生成碳化钼。600℃时生成物为Mo2C它性脆、密度为8.9g/cm,熔点为2380℃;而800℃时的生成物为MoC,它的密度为8.4g/cm。 钼在常温下不与HF、HCI、稀HNO3、稀H2SO4及碱溶液反应。钼只溶于浓HNO3、王水或热而浓的H2SO4、煮沸的HCI中。 钼的生物属性也很重要,它不仅是植物也是动物必不可少的微量元素。 钼是植物体内固氮菌中钼黄素蛋白酶的主要成份之一;也是植物硝酸还原酶的主要成份之一;还能激发磷酸酶活性,促进作物内糖和淀粉的合成与输送;有利于作物早熟。钼是七种重要微量营养元素之一。 钼还是动物体内肝、肠中黄嘌呤氧化酶、醛类氧化酶的基本成份之一,也是亚硫酸肝素氧化酶的基本成份。研究表明,钼还有明显防龋作用,钼对尿结石的形成有强烈抑制作用,人体缺钼易患肾结石。一个体重70kg的健康人,体内含钼9mg。对于人类,钼是第二、第三类过渡元素中已知唯一对人必不可少的元素,与同类过渡元素相比,钼的毒性极低,甚至可认为基本无毒。当然,过量的食入也会加速人体动脉壁中弹性物质——缩醛磷脂——氧化。所以,土壤含钼过高的地区,癌症发病率较低但痛风病、全身性动脉硬化的发病率较高。而食入含钼过量的饲草的动物,尤其长角动物易患胃病。